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O arquivo não é um PDF

arquivo_nao_e_pdf

O conteúdo enviado não tem a estrutura de um PDF.

O que aconteceu

A verificação é feita pelos bytes do arquivo, nunca pela extensão do nome nem pelo Content-Type que você declarou. Um .docx renomeado para .pdf é recusado aqui.

Por que costuma acontecer

Como resolver

Envio por multipart

curl -X POST https://usesign.com.br/api/v1/documentos \
  -H "Authorization: Bearer evo_sk_live_…" \
  -H "Idempotency-Key: $(uuidgen)" \
  -F arquivo=@contrato.pdf \
  -F 'dados={"nome":"contrato.pdf","signatarios":[…]}'

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Ramifique sempre pelo campo codigo da resposta — ele é estável. Nunca pelo texto da mensagem nem por esta URL.